腐蝕問題遍及各個部門及行業(yè),對國民經(jīng)濟發(fā)展、人類生活和社會環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。由于腐蝕,常常造成裝置開工周期縮短、裝置和設備過早報廢、使用壽命短、污染環(huán)境等;同時也會影響新技術的正常開發(fā)。據(jù)統(tǒng)計,各國由于腐蝕破壞造成的年度經(jīng)濟損失約占當年國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的1% ～5% ,隨各國不同的經(jīng)濟發(fā)達程度和腐蝕控制水平而異。在我國,腐蝕造成的損失尤為嚴重,根據(jù)《中國腐蝕調(diào)查報告》的資料,我國近年來的年腐蝕損失約為5000億元人民幣。

　　海水換熱器是船舶和海上平臺作業(yè)中應用最廣泛的一種重要設備,換熱器換熱狀況的好壞,直接影響著船舶和作業(yè)平臺的總體平穩(wěn)運行及綜合經(jīng)濟指標,對生產(chǎn)的安全、穩(wěn)定,長期運行起著重要的作用。海水存在較高含量的溶解氧、氯離子和微生物,其對金屬換熱器的腐蝕性很強。眾所周知,海洋環(huán)境是一個特定的極為復雜的腐蝕環(huán)境,十分惡劣,在此區(qū)域大氣中主要含有水蒸氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等,它具有比普通大氣濕度大、鹽分高、溫度高及干、濕循環(huán)效應明顯等特點,對金屬的腐蝕性也比較強。

　　1.海上環(huán)境常見腐蝕機理

　　1.1電化學腐蝕

　　電化學腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕,有時單獨造成腐蝕,有時和機械作用等共同產(chǎn)生腐蝕。碳素鋼在電解質(zhì)溶液中(例如水)會形成微電池,碳素鋼的基本金相組織為鐵素體( Fe)和滲碳體( Fe3C) ,在電解質(zhì)溶液中就會形成以低電位的鐵素體為陽極,高電位的滲碳體為陰極的腐蝕電池,從而使鋼材受到腐蝕。

　　陽極: 2Fe→2Fe2 + + 4e-

　　同時,電子由陽極轉(zhuǎn)向陰極,在陰極使水中的氧與電子結(jié)合生成氫氧根離子。

　　陰極: 4e - + 2H2O +O2 →4 (OH) -

　　在溶液中, Fe2 +與(OH) - 相遇生成Fe (OH) 2 ,沉積在陰陽極交界附近。

　　總反應方程: 2Fe +O2 + 2H2O→2Fe (OH) 2

　　被空氣中的氧所氧化生成氫氧化鐵:4Fe (OH) 2 +O2 + 2H2O = 4Fe (OH) 3 ↓

　　這樣鋼鐵即產(chǎn)生了鐵銹。

　　1.2氯離子腐蝕

　　海上用金屬換熱器介質(zhì)之一的海水中含有較多含量的氯離子,具有很強的腐蝕性,其對不銹鋼換熱器造成的腐蝕種類主要有兩種:應力腐蝕、點蝕。

　　(1)由于海水中氯離子使船用和海洋平臺用金屬換熱器(不銹鋼)表面的鈍化膜受到破壞,在拉伸應力的作用下,鈍化膜被破壞的區(qū)域就會產(chǎn)生裂紋,成為腐蝕電池的陽極區(qū),連續(xù)不斷的電化學腐蝕最終可能導致金屬的斷裂。這種腐蝕與氯離子的濃度關系不大,即使是微量的氯離子,也可能產(chǎn)生應力腐蝕。

　　(2)海水中氯離子容易吸附在換熱器鈍化膜上,把氧原子擠掉,然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物,結(jié)果在換熱器露出來的金屬面上腐蝕了一個小坑,這些小坑被稱為點蝕核。這些氯化物容易水解,使小坑內(nèi)溶液pH值下降,使溶液成酸性,溶解了一部分氧化膜,造成多余的金屬離子,為了平衡腐蝕坑內(nèi)的電中性,外部的氯離子不斷向孔內(nèi)遷移,使孔內(nèi)金屬又進一步水解。如此循環(huán),奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕,越來越快,并且向孔的深度方向發(fā)展,直至形成穿孔,造成點蝕(孔蝕) 。

　　1.3大氣腐蝕

　　海洋大氣是指海面飛濺區(qū)以上的大氣區(qū)和沿岸大氣區(qū),在此區(qū)域中主要含有水蒸氣、氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫以及懸浮于其中的氯化鹽、硫酸鹽等,它具有比普通大氣濕度大、鹽分高、溫度高及干、濕循環(huán)效應明顯等特點。由于海洋大氣濕度很大,水蒸氣在毛細管作用、吸附作用、化學凝結(jié)作用的影響下,附著在鋼材表面上形成一層肉眼看不見的水膜, CO2、SO2 和一些鹽分溶解在水膜中,使之成為導電性很強的電解質(zhì)溶液。由于鋼材的主體元素鐵和微量元素碳等元素的標準電極電位不同,當它們同時處于電解質(zhì)溶液中時,就形成了很多原電池,鐵作為陽極在電解質(zhì)溶液(水膜)中被氧化而失去電子,變成鐵銹。

　　由于海洋大氣環(huán)境相對濕度較大,水膜較厚,含鹽量較高,水膜電解能力更強,同時海洋大氣環(huán)境中的鋼結(jié)構,白天經(jīng)日光照射,水分蒸發(fā)提高了表面鹽度,晚間又形成潮濕表面,這種干濕循環(huán)使得腐蝕速度大大加快。此外水膜中溶解的其他物質(zhì),如氧氣、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸鹽也沉積在鋼材表面,一方面,鹽分在水膜中溶解,二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性,提高了水膜的導電能力;另一方面,氯離子有穿透作用,它能加速鋼材的點蝕、應力腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。由此可見,海洋大氣腐蝕環(huán)境遠比內(nèi)陸大氣環(huán)境惡劣。

　　2.防腐措施

　　由于不同換熱器工作環(huán)境(溫度,壓力,介質(zhì)以及介質(zhì)流速等)不同,設計時選用的材質(zhì)和換熱器結(jié)構不同,換熱面腐蝕失效的主要形式也往往不同.因此,防止腐蝕的技術方法也不同,從而導致?lián)Q熱面表面處理方法的多樣性和復雜性.但大多數(shù)控制腐蝕的方法均圍繞以下3種思路進行:①使金屬表面與環(huán)境介質(zhì)隔離;②改善環(huán)境,使陽極或陰極反應在可控制范圍內(nèi);③使用高耐腐蝕金屬或非金屬材料。到目前為止,國內(nèi)外對換熱器表面防腐處理的技術主要有:①涂敷耐蝕涂料;②電化學保護;③添加緩蝕劑;④滲鍍耐蝕層;⑤綜合技術方法等方法.

　　2.1耐蝕材料的選用

　　選材防腐是換熱器防腐設計的首要原則。換熱器為達到抗腐蝕的目的,在設備設計和制造過程中就應該考慮使用耐蝕材料代替普通碳鋼。目前高耐蝕材料的換熱器包括不銹鋼換熱器,鈦和鈦合金換熱器，石墨換熱器,玻璃換熱器,塑料材質(zhì)換熱器和陶瓷換熱器等;船用制冷設備還常用鋁黃銅、鎳白銅做換熱管的換熱器，與海水接觸的端蓋采用鋁黃銅或塑料鑄造而成，與海水接觸的管板采用不銹鋼管板，還有采用鋁黃銅或塑料與碳鋼復合而成的管板等。對于海上油氣鉆井平臺上使用換熱器，在含CO2油氣中,含鉻不銹鋼具有良好的耐蝕性,但當油氣中還含硫化氫和氯化物時,應注意對硫化物應力開裂和氯化物應力開裂的敏感性,一般不適用。而含鉻22% ～25%的雙相不銹鋼和高含鎳的奧氏體不銹鋼,在高溫和高氯化物環(huán)境中具有良好的耐蝕性,并能抗硫化氫應力腐蝕。

　　2.2涂敷耐蝕涂料

　　耐蝕涂料不僅可以使換熱面具有抗沖刷,抗?jié)B透,耐濕變等性能,而且還有隔離屬表面與介質(zhì)接觸和阻垢的作用,在一定程度上可以提高換熱器性能和壽命，用這種方法存在兩個問題,一是涂料性能問題，二是涂裝工藝問題。海水或鹽水換熱器領域普遍采用富鋅涂料和環(huán)氧樹脂涂料。盡管在換熱器涂敷耐蝕涂料方面已不斷取得一些進步,但是仍需要不斷完善和提高，低成本、無污染、高性能是涂料開發(fā)的目標;另外一定要注重換熱器結(jié)構形狀的合理設計，因為換熱器合理的結(jié)構對簡化涂料涂裝工藝，提高涂層質(zhì)量能起到關鍵作用。

　　2.3滲鍍耐蝕層保護

　　滲鍍是在高溫下將氣態(tài)、固態(tài)或熔化狀態(tài)的欲滲鍍的物質(zhì)(金屬或非金屬元素)通過擴散作用從被滲鍍的金屬的表面滲入內(nèi)部以形成表層合金鍍層的一種表面處理的方法,所形成的鍍層稱為滲鍍層,用于提高抗氧化性(抗蝕性) 、耐熱性和耐磨性等優(yōu)良性能。滲鋁是常用的滲鍍品種之一,欲滲入的元素為鋁,它可以提高鋼鐵、非鐵金屬及合金的抗高溫氧化和抗燃氣腐蝕的能力,在大氣、硫化氫、二氧化碳、大氣和海水等介質(zhì)中具有良好的耐蝕性。滲鋁工藝已在煉油、冶金、化工等方面得到廣泛應用。而與滲鋁法相比,滲鋅法有很多優(yōu)點:滲鋅方法的溫度比較低,約為400℃～500℃,因此換熱器不容易發(fā)生變形;不僅能提高金屬材料在大氣、水、硫化氫及一些有機介質(zhì)中的抗腐蝕能力,而且還可以使制件表面獲得比電鍍鋅和熱鍍鋅高的硬度和耐磨性;滲層比較均勻,當處理形狀比較復雜的部件時,滲鋅層具有突出的優(yōu)點,無論螺紋、內(nèi)壁或凹槽等部位,滲層的厚度幾乎相同;滲鋅層與基體為冶金結(jié)合,很難發(fā)生剝落。而且,滲鋅層與鐵的電位差,比鋅與鐵的電位差小,作為陽極性保護層,滲鋅層具有更好的保護效果。一般認為,滲鋅層越厚耐蝕性越強。滲鋅產(chǎn)品已逐步推廣到石油、化工、電力、機械、水利、海洋、郵電、建筑、采礦、交通等各工業(yè)領域。化學鍍鎳磷技術是利用還原劑使溶液中的鎳離子有選擇地在催化活化的表面上還原析出而形成金屬鍍層的一種化學處理方法。化學鍍鎳磷的鍍層因是非晶態(tài)合金,即金屬玻璃,具有較高的耐腐蝕性(抗H2S、Cl- ) ,耐高溫(在380℃下可正常使用) ,抗沖刷與磨蝕(具有一定硬度) ,傳熱好,抗結(jié)垢等優(yōu)良特性,因鎳磷化學鍍層換熱器逐漸得到石化企業(yè)的青睞,可以用作海上平臺金屬換熱器的防護。

　　2.4搪瓷保護

　　搪瓷是由非金屬有機物質(zhì)在高溫條件下采用搪燒的方法，施涂在金屬基體材料上而形成的一種玻璃狀磁層，并與金屬緊密結(jié)合的制品，具有金屬材料的強度和剛度，非金屬無機物質(zhì)的美觀、光滑、耐腐蝕等特點。工藝類搪瓷是運用搪瓷工藝和技術，將具有工業(yè)玻璃性能的耐酸玻璃物質(zhì)復合到金屬基體材料上，獲得玻璃-金屬復合物，其覆蓋層具有耐酸玻璃的性能，如耐腐蝕性強、化學穩(wěn)定性高、致密無孔，還具有無金屬離子的特點，為一般其它類搪瓷所不及。應用于工業(yè)類搪瓷稱為搪玻璃，其產(chǎn)品有搪玻璃容器和搪玻璃換熱器等，其是由含硅量高的搪玻璃釉通過900℃左右的多次高溫煅燒，使搪玻璃釉密著于金屬基體表面而制成。搪瓷玻璃的厚度一般為0.8～1.5mm，由于玻璃層對金屬的保護，使搪玻璃容器和換熱器具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。以海水作為流動介質(zhì)的換熱器，在可接觸海水的殼體內(nèi)側(cè)、端蓋內(nèi)側(cè)和管板上搪玻璃可以有效防海水腐蝕。

　　2.5添加緩蝕劑

　　金屬的腐蝕是金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生陽極過程和陰極過程的結(jié)果.緩蝕劑的加入,可以起到阻滯任何一過程的進行或同時阻滯兩個過程的進行,從而起到減緩腐蝕速度的作用。緩蝕劑的選用要根據(jù)水中含鹽的濃度、pH值、溶解氧的濃度以及干擾物質(zhì)的濃度等具體情況而定。軟水對鋼的腐蝕很輕微,在這種情況下,用極少量的如鉻酸鈉、亞硝酸鈉,聚磷酸鹽、苯甲酸鈉或硼砂之類的緩蝕劑都是有效的。含鹽量低的循環(huán)水,通常可以采用調(diào)整pH至堿性范圍來控制鋼鐵的腐蝕。鉻酸鈉或亞硝酸鈉對鋼是有效的緩蝕劑,但亞硝酸鈉不適用于銅或黃銅,銅或黃銅可采用巰基苯并噻唑等緩蝕劑來抑制腐蝕。含大量有機物的水如海水,由于通過有機物的氧化作用會大量消耗緩蝕劑,因而不宜用鉻酸鹽和亞硝酸鹽之類的氧化性緩蝕劑。此時,有機緩蝕劑的保護性較好。

　　2.6電化學保護

　　電化學保護方法有陰極保護方法和陽極保護方法兩種。陰極保護是將金屬的電位向負調(diào)節(jié),使金屬進入E - pH圖的不腐蝕區(qū),從而降低或抑制陽極的腐蝕,可通過外加電流和犧牲陽極兩條途徑來實現(xiàn)。陽極保護指采用外電源將保護的具有鈍性的金屬電位向正方向移動(即陽極極化) ,使其電位進入E - pH圖的鈍化區(qū),從而抑制金屬腐蝕。陰極保護電流分布均勻與否是保護質(zhì)量好壞的關鍵,必須是被保護件各處都達到完全保護的電位,因此陽極的布局方式以及外加電流大小是陰極保護的關鍵.此外,采用陰極保護方法應注意以下兩點:①在酸性介質(zhì)中的放氫腐蝕環(huán)境下,使用陰極保護耗電多,且容易引起氫脆;②犧牲陽極的陰極保護作用僅限于換熱器管子入口處的有限長度內(nèi),管內(nèi)深處目前還難以實現(xiàn)陰極保護。目前,一般小型海水換熱器多采用犧牲陽極的陰極保護,大型換熱器多采用外加電流陰極保護。采用犧牲陽極保護方法時,還應該注意到:①在氯離子濃度較高的環(huán)境下,由于氯離子能局部破壞鈍化膜造成孔蝕,一般不能采用陽極保護方法;②需設備多,成本較高.目前,普遍選擇鋅作為犧牲陽極,同時也有用Mg系金屬,Al系合金作為犧牲陽極的研究。

　　3.海水換熱器防腐技術展望

　　海水換熱器的腐蝕失效形式很多,要具體問題具體分析,抓住腐蝕失效的主要形式,采取相應的解決方法。目前的海水換熱器采用了幾乎上述的所有防腐蝕措施,但是都沒有從根本上解決換熱器的腐蝕問題。

　　從換熱器腐蝕的機理分析可以看出,電化學腐蝕和應力腐蝕是導致海水換熱器的主要的腐蝕類型。因此換熱器的防腐應主要從電化學保護和降低設備的應力水平兩方面著手。關于電化學腐蝕,目前陰極保護法已在國外的海上平臺換熱器上得到很好的應用,一般說來,大型換熱器常采用外加電流陰極保護,小型海水換熱器則多用犧牲陽極的陰極保護,可在一定程度上減緩換熱器的腐蝕。在陰極保護方面要深入研究換熱設備上的電位分布,并研究相應的措施使得電位的分布更加均勻,并滿足鈍化的需要,并研制高可靠的控制器。關于設備內(nèi)的應力,除換熱設備內(nèi)承受的壓力載荷外,設備內(nèi)的問題梯度、設備的振動、流體的沖擊、設備上的局部應力集中以及設備在制造過程中產(chǎn)生的殘余應力等均會在設備上產(chǎn)生高應力區(qū)域,這些區(qū)域的存在均會加速設備的腐蝕。因此有必要從設計、制造和運行三個方面著手,優(yōu)化設備的運行環(huán)境。在設計方面通過優(yōu)化結(jié)構,并進行詳細的熱- 固耦合應力分析,降低最大應力幅值。在制造中嚴格控制殘余應力,在運行中通過控制操作參數(shù),降低設備的振動和流體的過量沖擊。通過以上的工作,必將有效的延長設備的運轉(zhuǎn)周期,大幅度提高經(jīng)濟效益。